近日，化学与材料科学学院 祝崇伟课题组 在《Journal of the American Chemical Society》期刊上发表题为“Distorted Nanographenes by Embedding a Cyclopenta[a]heptalene Core and Multiple Additional Heptagons: Chiral Supramolecular π‑Dodecamer and Co-crystal with Fullerenes”的研究论文。原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02700。本研究工作证实：低对称性、高度扭曲的纳米石墨烯能够被诱导出非常规的自组装路径，进而实现结构新颖超分子π-结构的精准构筑。（图1）。

图1. TOC图

该工作利用狄尔斯–阿尔德环加成和肖尔氧化环化两步合成策略，向苯型sp²-杂化碳骨架的中心引入5-7-7元环核心单元（环戊并[a]庚搭烯，CP-a-H），并在其外围嵌入两个或三个七元环，精准构筑出两种尺寸各异、高度扭曲的新型纳米石墨烯1（C70）和2（C88）（图2）。

图2. 本研究报道的两种新型纳米石墨烯1(C70)和2（C88）

在分子层面，多个七元环的精准引入赋予该类π-共轭体系良好的溶解性、较高的光稳定性、丰富的氧化还原性、以及优异的荧光发射特性。单晶X-射线衍射分析结果证实，随着扭曲π-共轭面的扩大，分子拓扑构型发生显著变化：1呈现马鞍—螺旋杂交构象，2则为马鞍—扭转杂交构象。

在超分子层面，独特的分子构型使二者展现出不同的组装行为：尺寸较小的扭曲马鞍型分子1存在一对对映体，通过分子互锁模式形成分立的π-二聚体；而尺寸更大、具有相同构型的扭转马鞍型分子2，可自组装成罕见的香蕉状一维手性π-十二聚体。在次级成核作用的驱动下，这类弯曲的寡聚堆积体进一步发生层级组装，构筑出准六方错位排列的柱状超分子结构（图3)。

图3. 分子2的单晶X-射线衍射结构解析

此外，扭曲马鞍型分子1可与富勒烯C₆₀在甲苯中形成1:1共晶。单晶X-射线衍射分析证实，三者形成了C_i -对称的2:2:2包合物 (C₆₀•Tol)₂⊂(1)₂，该复合物经由层级自组装形成多层超分子π-结构（图4）。

图4. 超分子复合物 (C₆₀•Tol)₂⊂(1)₂ 的单晶X-射线衍射结构解析

本研究通过融合多种非苯环结构单元的策略，为高度扭曲纳米石墨烯的理性设计与开发提供了新思路；并首次提出低对称性非交替纳米石墨烯，经过次级成核过程，层级自组装成新型三维超分子π-结构的新机制。

相关研究成果于近期发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，安徽师范大学硕士生 张慧敏和刘文君 为共同第一作者，张丽军（安徽师范大学）、Frank Würthner（德国维尔茨堡大学）和 祝崇伟（安徽师范大学）为共同通讯作者，安徽师范大学为第一通讯/完成单位。