近期研究团队利用稀土金属单烃基配合物引发亲核β-芳基乙烯基硼试剂发生直接偶联反应，成功构建出一系列具有反夹心结构的1,4-二芳基-1,3-丁二烯双阴离子（DABDA）稀土金属配合物。该反应展现出优异的官能团兼容性，多种取代苯基以及萘基、芘基等大位阻基团均能适用于该反应（图一）。当采用β-噻吩基乙烯基硼试剂时，发现碳-碳偶联及BBN基团对C-S键的迁移插入，生成丁二烯取代噻吩环扩张硼杂噻吩稀土金属配合物。

图一 反夹心1,4-二芳基-1，3-丁二烯双阴离子稀土配合物的构筑

研究团队结合低温核磁共振监测与密度泛函理论计算，清晰揭示了反应经历σ键复分解、烯基稀土金属配合物与有机硼试剂配位、1,2-金属迁移及脱硼过程。成功分离并表征了金属键合的四配位硼酸盐中间体的类似物（图二），为Lewis酸催化的1,2-金属迁移机制提供了直接实验证据。DFT计算表明，该DABDA单元的双电子占据丁二烯的π*反键轨道，其单线态能量比三线态低36.9 kcal/mol，这一结果得到了变温磁化率实验的证实。进一步研究发现，此类稀土配合物可作为双电子还原剂，与联吡啶、偶氮苯、叠氮、亚胺和酮等不饱和化合物发生氧化还原反应，生成相应的自由基阴离子或插入反应产物。

图二 四配位硼酸盐稀土中间体等价物的合成和表征

更有意义的是，该类配合物与取代苯甲腈反应时，诱导丁二烯双阴离子骨架链扩展编辑，形成新型共轭体系。该研究从“亲核烯基硼直接偶联构建丁二烯双阴离子”这一核心突破出发，既提供稀土促进1,2-金属迁移的关键实验证据，又揭示DABDA单元在还原化学与线性共轭分子在骨架编辑中的潜力。

图三 DABDA稀土配合物与芳香腈的反应性研究

研究结果以“Strategy for the Synthesis of Inverse Sandwich 1,4-Diarylbutadiene Dianionic Rare-Earth Metal Complexes via Directing Coupling of b-Aryl Vinyl Boron Reagents”为题于近日在国际化学顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上发表。原文链接doi.org/10.1021/jacs.5c19265。论文的第一作者为我院博士研究生郭殿军，通讯作者为朱先翠教授（安徽师范大学），王绍武教授（安徽工程大学）和朱军教授（香港中文大学-深圳）。